25-08-2020

CO2-emissies worden beschouwd als de belangrijkste oorzaak van de klimaatverandering. Om de emissies te doen dalen, moeten op verschillende gebieden maatregelen worden genomen: de nadruk moet gelegd worden op hernieuwbare energiebronnen, de energie-efficiëntie moet verbeterd worden en materialen moeten meer gerecycleerd worden. In dat opzicht is er een belangrijke rol weggelegd voor Carbon Capture and Utilization (CCU), het opvangen en hergebruiken van CO2.

Geschreven door Ken Elen, senior researcher bij imec/UHasselt/EnergyVille. Dr. Ken Elen behaalde in 2003 een BSc scheikunde aan het LUC en studeerde in 2005 af als MSc scheikunde aan de KU Leuven. Na het behalen van zijn doctoraat in de anorganische en fysische chemie (UHasselt, 2010) werd hij aangesteld in de groep anorganische en fysische chemie (voorheen IPC, nu DESINe) van IMEC-IMOMEC en als vrijwillig wetenschappelijk medewerker van de Universiteit Hasselt. Zijn huidig onderzoek richt zich voornamelijk op de synthese en toepassing van keramische nanomaterialen en coatings op het gebied van optica en elektronica (bv. oxide halfgeleiders, TCO's, (foto)katalysatoren, etc.) door generieke kennis op te bouwen in precursorformulering voor metalen en metaaloxiden, filmvorming door natchemische afzetting, thermische nabehandeling en hun invloed op de materiaalprestaties. Momenteel is Ken Elen (co-)auteur van 25+ publicaties in dit onderzoeksdomein.


CCU omvat een reeks processen waarbij CO2 wordt verzameld uit puntbronnen of direct opgenomen wordt uit de lucht, en herbruikt wordt om nieuwe moleculen te vormen met een interessante economische meerwaarde. Deze moleculen kunnen in het aardgasnet geïntroduceerd worden onder de vorm van synthetisch methaan (Power-to-Gas), ze kunnen gebruikt worden voor mobiliteitsdoeleinden (Power-to-Mobility, gezien de volumebeperking hoogstwaarschijnlijk vloeibaar) of kunnen gebruikt worden als grondstof voor de chemische sector (Power-to-Chemicals). CO2 kan daarbij ingezet worden in verschillende complementaire technologieën, zoals (foto-) elektrochemische, biochemische (bijvoorbeeld microalgen) en plasma-ondersteunde processen. Deze Expert Talk geeft een beknopt overzicht van methodes die zich richten op de katalytische omzetting van CO2, met bijzondere aandacht voor recente ontwikkelingen die zonlicht als duurzame energiebron gebruiken om deze processen uit te voeren.

Traditionele methoden voor de katalytische omzetting van CO2

Katalytische omzetting van CO2 is gebaseerd op de chemische reductie van koolstofdioxide met behulp van heterogene katalysatoren, en dit bij verhoogde temperaturen. Veel van deze methoden zijn ontdekt in het begin van de 20e eeuw en een aantal zijn sindsdien toegepast in bepaalde industriële processen. De technologieën met het hoogste marktrijpheid voor de productie van synthetische brandstoffen of hun voorlopers (d.w.z. syngas) zijn methanisering door het Sabatier-proces, de Reverse Water-Gas Shift (RWGS) -reactie en droge reformering van methaan (DRM). Vervolgens kan syngas met behulp van het Fischer-Tropsch-proces verder omgezet worden in verschillende (zuurstofhoudende) koolwaterstoffen.

diagram_expert_talk

Figuur 1: Diagram van verschillende processen die van industrieel belang zijn voor de katalytische omzetting van CO2 in chemicaliën met toegevoegde waarde.

Sabatier-reactie

Tijdens methanisering van CO2, ook bekend als de Sabatier-reactie, wordt koolstofdioxide met waterstof omgezet naar methaan, een veelvuldig gebruikte brandstof voor het verwarmen van woningen of het opwekken van elektriciteit.

CO2   +   4 H2   ⇌   CH4   +   2 H2O

Traditioneel wordt dit bereikt met behulp van een heterogene katalysator (meestal nikkel) bij verhoogde temperaturen (400-500°C) en een druk tot 100 bar. Door synthetisch methaan uit koolstofdioxide te genereren, wordt het mogelijk koolstof als brandstof te recyclen. Om die reden wordt het beschouwd als een voordelige technologie om de CO2-uitstoot te verminderen. De reactie kan worden geoptimaliseerd naar een totale CO2-omzetting van 100% in synthetisch methaan, met een elektriciteitsbehoefte van ongeveer 15 MWh/t. Op dit moment wordt het Sabatier-proces al op piloot- en semi-industriële schaal in Europa getest. Zo heeft Audi sinds 2013 een fabriek in Duitsland die methaan produceert uit CO2 en hernieuwbare waterstof.

Reverse water-gas shift reactie

Door de katalysator en de verhouding tussen CO2 en H2 te veranderen, kan de omzetting van CO2 worden verschoven van methaan naar de productie van koolstofmonoxide in een reactie die bekend staat als de Reverse water-gas shift reactie.

CO2   +   H2   ⇌   CO   +   H2O

De RWGS-reactie is endotherm en heeft een lage evenwichtsconstante, zelfs bij hoge temperatuur. Typische procestemperaturen liggen tussen 500°C en 800°C. Vanwege de lage evenwichtsconstante moet het proces worden gevoed met een H2- of CO2-rijke mix voor interessante resultaten. Typische CO2-conversies zijn ongeveer 50% voor reacties die worden uitgevoerd bij 500°C, terwijl temperaturen tot 800°C nodig zijn om een conversie van 75% te bereiken. Conventionele katalysatoren voor dit proces zijn Cu, Pt en Rh, al dan niet afgezet op verschillende dragers. Omdat koolstofmonoxide het belangrijkste reactieproduct is, wordt de RWGS-reactie beschouwd als een potentiële route voor de hernieuwbare productie van syngas, een mengsel van CO en H2, dat kan worden gebruikt als grondstof voor de daaropvolgende productie van hogere koolwaterstoffen met behulp van het Fischer-Tropsch-proces (zie verder).

Droge reformering van methaan

Een andere duurzame productiemethode voor syngas kan worden geboden door droge reformering van methaan. Dit proces verwijst naar de directe vorming van syngas door de reactie tussen CO2 en methaan.

CO2   +   CH4   ⇌   2 CO   +   2 H2

Standaard condities vermelden temperaturen van 800-900°C in combinatie met heterogene katalysatoren zoals nikkel of kobalt, of edelmetalen zoals rhodium of platina. Ondanks het feit dat DRM toelaat om broeikasgassen om te zetten, wordt dit proces nog niet veel gebruikt in de gasverwerkende industrie vanwege de snelle deactivering van de katalysator als gevolg van koolstofafzetting. Toch brengt DRM belangrijke economische en ecologische voordelen met zich mee, aangezien de grondstoffen voor de reactie (CO2 en CH4) redelijk goedkoop zijn en het proces niet afhankelijk is van de aanvoer van (groene) waterstof.

Fischer-Tropsch proces

Fischer-Tropsch (FT) omvat de reacties die worden gebruikt om syngas om te zetten in alkanen en alkenen met een langere ketenlengte. Tegelijkertijd zullen ook andere producten geproduceerd worden, zoals alcoholen of aromatische verbindingen, maar in veel kleinere hoeveelheden. Hierdoor wordt dit proces hoofdzakelijk gebruikt bij de productie van synthetische diesel of fijnchemicaliën. Hoewel Fischer-Tropsch niet direct CO2 verbruikt, wordt het vaak gebruikt in combinatie met de RWGS of DRM om hernieuwbaar syngas om te zetten in koolwaterstofverbindingen.

n CO   +   (2n+1) H2   ⇌   CnH2n+2   +   n H2O
n CO   +   2n H2   ⇌   CnH2n   +   n H2O
n CO   +   2n H2   ⇌   CnH2n+2O   +   (n-1) H2O

Typisch variëren temperaturen tussen 200 en 350°C, waarbij lagere temperaturen voor een hogere productie van vloeibare brandstoffen zorgen. Een belangrijk aandachtspunt bij het FT-proces is de parallelle water-gas-shift (WGS) reactie, waarbij CO weer wordt omgezet in CO2. De omvang van de WGS-reactie kan echter geminimaliseerd worden door op kobalt gebaseerde katalysatoren te gebruiken.

Van warmte naar licht om de omzetting van CO2 te ondersteunen

Zoals hierboven werd geïllustreerd, hebben traditionele processen voor de katalytische omzetting van CO2 intense warmte nodig. In plaats daarvan zou direct gebruik van zonlicht als energiebron een aantrekkelijk alternatief zijn. In dat opzicht zijn fotokatalysatoren van halfgeleidende metaaloxides onder de aandacht gekomen. Omwille van hun brede bandkloof gebruiken ze echter een klein deel van het zonnespectrum en hebben ze UV-licht met hoge intensiteit nodig. Het UV-deel van het zonnespectrum omvat slechts 4% van het totale zonlicht. Dit vertaalt zich direct in lage ruimtetijdopbrengsten (RTO) voor dergelijke katalytische processen. Bijvoorbeeld, voor de watersplitsingsreactie is de RTO ongeveer 1 kg m-2 jaar-1 en voor CO2-conversie nog lager. De tekortkomingen van halfgeleidende fotokatalysatoren kunnen echter worden opgeheven door gebruik te maken van de unieke optische eigenschappen van metallische nanokatalysatoren.

Nanoplasmonica en plasmonkatalyse

Metallische nanodeeltjes kunnen de interactie tussen licht en materie versterken. Onder belichting zullen de vrije elektronen van dergelijke nanodeeltjes gaan resoneren met het oscillerende elektromagnetische veld. Deze resonerende elektronische oscillaties staan bekend als localised surface plasmons (LSP's). Nanoplasmonics is het wetenschappelijke veld dat de grondslag en toepassingen van LSP's bestudeert. Door excitatie van LSP's kunnen lichtabsorptie en verstrooiing door metalen nanodeeltjes aanzienlijk worden verbeterd, wat vaak leidt tot levendige kleuren. Hoewel de fysische achtergrond achter dit fenomeen eeuwenlang onbekend was, wordt het effect al sinds lang toegepast, bijvoorbeeld bij de fabricage van glas-in-loodramen. Door de komst van de Mie-theorie is het nu geweten dat het spectrale gedrag van deze resonantie afhangt van de geometrie van de nanodeeltjes, de eigenschappen van hun constitutieve materiaal en hun omgeving. Deze inzichten hebben bijgedragen aan de huidige status van nanoplasmonica, die is uitgegroeid tot een hoogontwikkeld en geavanceerd onderzoeksthema met toepassingen variërend van fotovoltaïsche systemen tot biomedische theranostiek. Ook binnen de context van katalyse kunnen nanoplasmonica worden geïmplementeerd om de efficiëntie en selectiviteit van chemische reacties te verbeteren: naast unieke spectrale eigenschappen gaan LSP's gepaard met waardevolle fysische effecten zoals versterking van het nabije optische veld, excitatie van elektronen en warmteontwikkeling.

CO2 omzetten

Figuur 2: Resonerende elektronische oscillaties in plasmonische nanodeeltjes zullen leiden tot versterking van het nabije optische veld, excitatie van elektronen en warmteontwikkeling.

Plasmonkatalytische conversie van CO2

Omdat plasmonische nanodeeltjes zich bij belichting kunnen gedragen als efficiënte bronnen van warmte en/of energetische elektronen, biedt nanoplasmonica een handige benadering voor het activeren van chemische reacties door licht. Bovendien kunnen plasmonkatalysatoren, door een mengsel van verschillende afmetingen en vormen te gebruiken, gemakkelijk het volledige zonnespectrum bestrijken, waardoor al het zonlicht kan worden benut voor chemische processen. Zo hebben de Buskens-groep (TNO, Nederland) en de DESINe-groep (UHasselt / Imec en partner in EnergyVille) gezamenlijk verslag gedaan van plasmonische katalysatoren die over een breed spectrum zonlicht absorberen en zo het Sabatier-proces aandrijven met een RTO van ca. 29 kg m-2 dag-1 [ACS Omega 4 (2019) 7369-7377]. Ter vergelijking, dit is 10.000 keer meer dan het cijfer hierboven vermeld voor halfgeleidende fotokatalysatoren. Op basis van een soortgelijk concept heeft de Halas-groep van Rice University (Houston, Texas) onlangs een door licht gestimuleerde plasmonkatalysator gedemonstreerd die het DRM-proces efficiënt uitvoert zonder extra warmte-inbreng [Nat Energy 5 (2020) 61-70].

Deze recente bevindingen tonen aan dat plasmon-katalysatoren een mooie toekomst hebben in de transitie van een door warmte aangedreven naar een door (zon)licht aangedreven conversie van CO2. Al resteren nog uitdagingen om deze nieuwe technologie op een competitief niveau te brengen. Een intrinsieke uitdaging is dat krachtige nanokatalysatoren voor CO2-omzetting slechts een zwakke plasmonresonantie vertonen, meestal gepositioneerd in het UV-gebied. Sterke plasmonische metalen katalyseren de omzetting van CO2 echter niet zo efficiënt. Een mogelijke strategie is om het beste van beide te combineren in bimetallische plasmonkatalysatoren, waarbij een sterke plasmonresonator het licht van de zon opvangt en de energie koppelt of overdraagt aan het katalytische deeltje. Een andere uitdaging is het ontwerpen van innovatieve reactorconcepten die het mogelijk maken om op industriële schaal chemische reacties door zonlicht aan te drijven. Daartoe worden momenteel uitgebreide systemen ontwikkeld met transparante reactoren, secundaire optica en/of energiezuinige LED-lichtbronnen om een continue werking te garanderen. Met andere woorden, slechts door de gecombineerde inspanningen van materiaalkunde en procestechnologie kan plasmonkatalytische conversie van CO2 worden uitgebouwd tot een effectief proces voor de productie van hoogwaardige chemicaliën met behulp van zonlicht.

plasmonkatalysatoren

Figuur 3: Plasmonkatalysatoren die ontwikkeld worden aan de UHasselt vertonen verschillende kleuren afhankelijk van de vorm, grootte en samenstelling van de metallische nanodeeltjes

bedreactor

 

Figuur 4: Concept van een transparante gepakte-bedreactor (i.o.v. UHasselt) voor de validatie van door licht ondersteunde omzetting van CO2 op laboratoriumschaal

Momenteel neemt de DESINe-groep actief deel aan een aantal onderzoeksprogramma's die de weg moeten effenen voor de omzetting van CO2 met behulp van zonlicht. In het Moonshot-project “D2M” worden nieuwe bimetallische plasmonkatalysatoren ontworpen en gesynthetiseerd om de omzetting van CO2 in syngas te verbeteren. Verder willen we in het Interreg-project "LUMEN" een geïntegreerde demonstrator op laboratoriumschaal creëren die kan aantonen dat zonlichtgestuurde omzetting van CO2 met waterstof in methaan en/of syngas zowel technisch als economisch haalbaar is. Het onderzoek binnen “LUMEN” vormt de basis voor de toekomstige vertaling naar een industrieel proces en biedt commerciële kansen voor materiaal- en apparatenproducenten en chemische bedrijven.

Tot slot

Het verminderen van de uitstoot van koolstofdioxide en het veiligstellen van onze toekomstige energievoorziening door over te schakelen van fossiele brandstoffen naar duurzame energiebronnen zijn essentieel voor onze transitie naar een koolstofneutrale samenleving. Katalytische conversie biedt de mogelijkheid CO2-emissies op grote schaal te recycleren, maar vereist intense hitte om de reacties aan te drijven. Beide uitdagingen kunnen gelijktijdig worden aangepakt met plasmonkatalyse: CO2 kan worden omgezet in hoogwaardige chemicaliën door middel van zonlicht als duurzame energiebron. Om deze nieuwe technologie op een competitief niveau te brengen, is op veel fronten een gecombineerde inspanning vereist, van materiaalkunde tot reactorontwerp. Aangezien veel van de conversieprocessen waterstof verbruiken, zal een ongehinderde toevoer van groene waterstof onmisbaar zijn om deze technologieën als echt hernieuwbaar en economisch levensvatbaar te beschouwen. Uiteindelijk zal geen enkele aanpak naar voren komen als het wondermiddel voor de nadelige effecten van CO2-uitstoot. In plaats daarvan zullen veel van de complementaire technologieën, die momenteel in ontwikkeling zijn, gezamenlijk bijdragen aan een duurzame toekomst.

Speciale vermelding

Project “LUMEN” wordt gefinancierd binnen het Interreg V programma Vlaanderen-Nederland, het programma voor grensoverschrijdende samenwerking met financiële steun van het Europees Fonds voor Regionale Ontwikkeling, de Nederlandse rijksoverheid en de provincies Noord-Brabant (NL), Limburg (NL en BE) en Oost-Vlaanderen (BE). Meer info: www.grensregio.eu

Project “D2M” is een cSBO-project binnen het Moonshot-onderzoekstraject MOT-3 over elektrificatie en radicale procestransformatie met financiële steun van het Vlaams Agentschap voor Innovatie en Ondernemen (VLAIO). Meer info: www.moonshotflanders.be

interreg en moonshot

 

Ken Elen

Contact

Ken Elen

Senior researcher bij imec/UHasselt/EnergyVille